技術部：磨新路    

摘  要：鍍鉑陽極作為電化學過程中的重要組件，因其使用壽命長、高電流密度和低能耗等特點而受到廣泛關注。本文系統的討論了鍍鉑陽極的性能優勢、應用領域、制備方法和改性技術，描述其應用現狀及面臨問題，并展望了未來方向。

關鍵詞：鍍鉑陽極，性能優勢，制備方法，應用現狀，展望

一、引言

在電化學領域，陽極是電解或者電鍍中重要的組成部分，其性能對整個系統的能量轉換效率具有重要的影響。而鉑作為一種貴金屬，具有優秀的電化學穩定性和高耐腐蝕性，被廣泛用作陽極材料。盡管鉑在許多電化學應用中表現出良好的性能，但其高成本和稀缺性限制了其廣泛應用。鍍鉑陽極在性能上與鉑陽極相近，且生產制造成本遠低于鉑陽極，鍍鉑陽極取代鉑陽極可在電電鍍生產中廣泛應用。本文系統的討論了鍍鉑陽極的性能優勢、應用領域、制備方法和改性技術，詳細評價了其在國內外的應用現狀及面臨問題，并展望了未來方向。

二、背景

貴金屬材料使用在電化學中的陽極其歷史由來已久，Pt的歷史與電化學中不溶性陽極同樣久遠，因為Pt在化學、電化學反應方面極其穩定。1950年左右，隨著鈦工業規模的日益普及，而開發以耐堿性優良的鈦金屬為基材的貴金屬覆蓋陽極。1959年，ICI公司發明鍍白金鈦電極，其主要功能在于作為陰極防蝕用的陽極，很快地被選擇作為電化學工業中陽極的應用。1967年比爾博士發明于鈦基材上覆蓋RuOx+TiOx混合氧化物以形成陽極。此后鈦基不溶性陽極的功能大幅提升。近來，產品的質量、特別是生產的高速化的需求，長壽命的不溶性陽極的應用急劇擴大。從節能、節約材料、不污染環境等對于所謂“綠色材料”的要求，長壽命且能使電極反應活化能降低即具有電化學催化性能的鍍鉑性陽極被廣泛需求。

三、鍍鉑陽極的分類與性能優勢

鍍鉑陽極分有以一般金屬為基體鍍鉑和稀有金屬為基體鍍鉑的的陽極材料，一般金屬鍍鉑的陽極材料有鐵及其合金、鎳及其合金、銅及其合金這三類，稀有金屬鍍鉑陽極材料有鈦、鉬、鉭、鈮等。與貴金屬相比，一般金屬具有來源廣泛、加工簡單、電鍍前處理較容易等優點，不過在耐酸堿腐蝕性、耐高溫性能和高溫強度上一般金屬要差很多，以后的鍍鉑陽極研究主要集中在鈦、鉬、鉭、鈮上。目前研究最多的是以鈦為基體的鍍鉑陽極材料，市面上有能夠作為陽極使用的鍍了鉑的鈦合金棍、鈦網、鈦板和鈦氈等。

與普通可溶性陽極和不溶性陽極相比，鍍鉑陽極具有以下優勢：

（1）長壽命：鍍鉑陽極的壽命遠超過傳統可溶性陽極，如石墨、不銹鋼、鉛錫陽極等。這主要歸功于其特殊的結構和制備工藝，使其具有出色的抗腐蝕性能。

（2）高電流密度：鍍鉑陽極具有高導電性和穩定性，可以在高電流密度下運行，從而加快電化學反應速率。

（3）低能耗：鍍鉑陽極的穩定性和高導電性，降低了電極表面的腐蝕和氧化反應，因此可降低電化學過程的能耗。

（4）對鍍液和鍍層影響較小：由于其擁有良好的耐酸堿、耐腐蝕性能，在大部分酸性或者堿性鍍液里，幾乎不會污染鍍液，使得鍍層出現變黑、變糙、表面有顆粒物等現象。

四、鍍鉑陽極的應用

（一）鍍鉑陽極在電鍍中應用

在電鍍領域中不溶性陽極多采用石墨陽極、不銹鋼陽極、鎳陽極、鉛陽極等，以上陽極雖然耐腐蝕，導電性好，但電解時會出現溶解，雖然很少，但會對鍍層和鍍液造成影響。此外，比重大，機械強度低，給結構設計困難在實際應用中還是有一定問題的。鍍鉑陽極在常規金屬電鍍時，導電性、耐蝕性、對鍍液危害性均優于常規的可溶性陽極。比如在鍍鎘溶液中電鍍時，鍍鉑的鈦網和鎘板同時使用，可以有效防止鎘板鈍化。在鍍鉻時，鍍鉑電極的腐蝕率遠低于鉛及鉛錫合金陽極。在貴金屬電鍍比如鍍金、鍍銀、鍍鈀、鍍鉑中，比普通的不溶性陽極有著更好的導電能力，對鍍液污染較小，取代純金、純鉑、純銀做陽極，可節約大量的貴金屬。此外，在鍍鋅、電鑄、VCP電鍍線中也得到了應用。

（二）鍍鉑陽極在陰極保護中的應用

鍍鉑陽極是海水、淡水和土壤中工程結構防護的理想陽極材料，近些年來，我國的陰極保護行業有了長遠的發展，應用在不斷擴大。目前已在船艦、碼頭工程、濱海電廠循環水冷系統和冷凝器系統、地下和水下管線、電纜及油田采油裝置等方面得到應用^[1]。鍍鉑陽極一般推薦在海水中使用。海水中鉑的消耗速率為6mg/(A?a)，在土壤中使用時鉑的消耗速率增大，最高可達175~200mg/(A?a)，這是因為在土壤中使用時，鍍鉑陽極表面是析氧或氯氧共析，析氧造成的強酸性環境可加速鉑的溶解。在土壤中使用鍍鉑陽極時，均需采用碳質回填料，且須接觸緊密，目的是減少在鉑陽極表面直接發生電化學反應。由于鉑陽極價格較貴，在土壤中消耗速率大，而且接地電阻隨時間延長逐漸增大，所以鉑陽極在土壤中使用不如硅鑄鐵和石墨陽極用的廣泛。張玉萍[1]等報道了電鍍鉑鈦電極作為海水中陰極保護用的陽極。陰極保護是依靠外加直流電流或犧牲陽極使被保護的金屬成為陰極，從而減輕或消除金屬的腐蝕。海水是一種溶有多種鹽類的復雜溶液，因此，電極反應十分復雜，有陽極反應、陰極反應和溶液中反應

陽極反應：2Cl^-→Cl₂+2e

陰極反應：2H₂O+2e →H₂+2OH^-

溶液中反應：Cl₂+H₂O →HClO+Cl^-+H⁺

HClO→ H⁺+ClO^-

另外，在陽極上還存在析氧反應和Mn等離子的氧化還原反應，而且反應生成的氯氣和水又生成次氯酸和鹽酸，導致陽極表面酸度升高，加速了陽極的失效過程，這就是普通電極在海水中作陽極壽命短的原因。使用鈦鍍鉑電極，即使陽極表面有孔，在孔處也不會發生腐蝕，適合在海水中使用^[2-3]。

（三）電解制取離子水用鍍鉑鈦電極

離子水在日本研究較多，我國目前離子水研究也比較活躍，生產的酸性離子水廣泛用于消毒、滅菌，堿性離子水則作為飲用水。選用鍍鉑電極作為離子水機的陰極或陽極，可以經常改變電極的極性，即可增加電極的使用壽命，又可清除電極表面的污染物，保證離子水的質量，而且，和其它電極相比，離子水pH值變化較大，酸性水值達4.32，堿性水達9.92^[4]。鍍鉑電極還用于固體聚合物電解質(SPE)電解水制氫(氧)技術，它是美國通用電氣公司于 20 世紀 50 年代后期開始發展起來的，SPE 制氫技術具有其他現場制氫技術所不具備的優點，它除產品氣體純度高外，還有維護量少，制氫成本低，沒有腐蝕性液體，對環境沒有任何污染等優點。

（四）其它應用

鍍鉑電極也廣泛應用于過氧化氫、硫化氫、高氯酸鹽及次氯酸鹽的電解化學制備，此外，也常用于海水淡化有機物電解合成、污水治理、電池電極材料等行業中。隨著我國輕工業和材料科學的發展，鍍鉑材料這種強度高，耐腐蝕性，導電性好，催化活性高的合金必將被日益廣泛的應用。

五、鍍鉑陽極的制備方法與改性技術

鍍鉑陽極的制備主要采用冶金加工、磁控濺射、化學氣相沉積、電化學氧化還原和化學氧化還原方法。這些方法能夠實現大規模生產，且所得陽極具有良好的性能。

冶金加工方法通過擠壓、拉拔和軋制的方式制備鉑復合鉑復合陽極。生產的鉑復合陽極，結合力好，鉑層不僅均勻，孔隙率低，鉑層厚度可控。如果是那種稀有金屬如鈦、鈮、鉭，這些金屬表面易氧化，因此在制備過程中，一定要保證鉑和基體之間的界面要在隔絕氧氣的條件下進行。在鉑復合陽極的加工過程中，大復合比較難解決，因為在實際使用中鉑層厚度通常只需微米級就能滿足使用要求，另外，在復合絲、棒的加工過程中由于鉑層非常薄(微米級)極易被刮落，采用外加包套擠壓加工，同時采用優良的潤滑材料，嚴格控制包套材料與鉑層間的元素擴散。冶金加工的鉑復合陽極雖然性能優越，但是很難復合10μm以下的鉑層，對于形狀復雜的陽極更是難于復合，對于表面極易氧化的金屬如鈦，加工條件苛刻，這是這種加工方法的局限性^[5-6]。

磁控濺射工藝是將金屬靶(鉑片)的原子轟擊下來，在電磁場的作用下，使鉑原子沉積在基體表面而形成鉑金屬膜，通過這種方法得到的鉑晶粒可以達到納米級，鉑在基體表面成細粉狀堆積，表面呈山峰狀起伏不平，這和電鍍鉑得到的鉑表面形貌完全不同，電鍍鉑得到的是球形鉑顆粒，實踐證明磁控濺射得到的鉑復合電極壽命要長于水溶液電鍍得到的鉑電極^[7]。

鉑的化學氣相沉積為熱分解反應，用電爐加熱乙酰丙酮鉑(沉積源)至升華溫度，乙酰丙酮鉑氣體由運載氣體氬氣運輸至已被加熱到確定溫度的基體表面，并發生熱分解而使鉑沉積在基體表面，通入的氧氣與乙酰丙酮鉑分解放出的碳和氫反應所生成的一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣等反應產物不斷被真空泵排出沉積室。鉑的化學氣相沉積在美國Ultramet 的公司，Lewis 研究中心和JPL實驗室的J. T. Harding 等所做的研究較多。

電化學氧化還原法是在熔溶鹽或者水性溶液利用電流將鉑鹽在陰極上還原成單質鉑并沉積出來的方法。該工藝制備出來鉑層均勻細致，結合力好，鍍層沉積不受零件的形狀影響，厚度可以根據自身需求來選擇。我司采用酸性鍍鉑藥水LD-7565和堿性鍍鉑LD-7566在不溶性陽極上均能得到非常好的鍍層。LD-7566酸性電鍍純鉑可獲得均勻致密性良好的鍍層，鍍液穩定易操作，鍍速快。LD-7565堿性鍍純鉑工藝，鍍層純度高，滲鋁性能好，鍍液穩定易操作，分散能力特別好，壽命長，可鍍得10μm的鉑鍍層。以下是利用上面兩種產品做出來的鍍鉑的鈦合金陽極材料。

圖1 鍍鉑鈦氈

圖2 鍍鉑鈦板

圖3 鍍鉑鈦網

氧化還原法是利用還原性物質比如肼、硼氫化鈉等還原劑在具有催化活性的表面把鉑給沉積出來。與電鍍法相比較，化學氧化還原法工藝比較簡單易操作，鉑層均勻細致，結合力和均勻性要優于電鍍，晶粒細致，孔隙率低等，不過目前主要存在鍍速慢、鍍液不穩定的情況。

鍍鉑陽極改性是為進一步提高不溶性陽極的性能，常采用表面涂層、摻雜改性等手段對其進行改性處理，進一步鍍鉑陽極的導電性能、耐腐蝕性和穩定性的一種技術。目前電鍍的鉑層已滿足其作為陽極的基本性能，對此相關的研究報道較少。

六、鍍鉑陽極面臨的問題

雖然鍍鉑陽極具有許多優點，但在大規模應用中仍存在一些問題。首先原材料缺乏問題，我國鉑族金屬資源匱乏，比較依賴進口，而全球鉑資源高度集中，主要集中在南非和俄羅斯等國家，其中南非儲量居全球之首，有63000噸，占全球儲量的90.9%。目前我國探明鉑族金屬礦區47處，儲量402噸，主要集中在甘肅、云南、四川、河南等地。據中國大陸海關統計，到2020年，鉑累計進口87.15噸，同比增長23.34%，鈀累計進口31.88噸，同比增長93.55%。因為近幾年的新冠疫情，又有國際形式比較嚴峻，鉑族金屬原材料成本也會跟著增長。其次是鍍鉑配方問題，目前鍍鉑堿性P鹽鍍鉑、酸性氨基磺酸鹽鍍鉑和硫酸鹽鍍鉑、氰化物熔鹽鍍鉑、化學鍍鉑這五類，而每類配方都有缺點，比如P鹽制備麻煩，得到的鉑層厚度有限；氰化物熔鹽鍍鉑對環境污染大，工藝復雜和成本較高，難于鍍大面積的件等；酸性的氨基磺酸鹽鍍鉑則需要較高的工作溫度，定期更換鍍液等缺點；硫酸鹽鍍鉑有電流效率低、鉑鹽制備麻煩的缺點；化學鍍鉑存在鍍液穩定性差的缺點。每樣鍍鉑配方都有相應的不足之處，需要我們不斷的去完善，這樣鍍鉑陽極才會現實中大規模生產。其次是鍍鉑工藝問題，目前在稀有金屬表面鍍鉑的前處理大多采用噴砂、和生成轉化膜工藝，在轉化膜的基礎上進行電鍍鉑普遍存在結合力差的問題，噴砂處理后鉑層不到一定厚度又存在一定的孔隙，這會影響到鍍鉑陽極的使用。對于那種復雜件不宜噴砂處理，只有采用真空鍍的方式，相對應的成本也高，不利于廣泛使用。最后就是環境污染問題，目前國家倡導綠色電鍍工藝可持續發展，逐步淘汰掉那些污染嚴重又對人體和環境有害的電鍍工藝，如氰化鍍鉑、氰化鍍銀等，因此，需要進一步研究和改進鉑陽極生產工藝，降低成本并提高環保性能。

七、展望未來的研究方向與發展趨勢

鍍鉑陽極是一種重要的電化學材料，由于其優異的導電性能和耐腐蝕性，被廣泛應用于許多領域。未來，鍍鉑陽極的研究方向和發展趨勢可能包括以下幾個方面：

（1）提高鍍鉑陽極的電化學性能：通過優化材料組成、結構和表面處理等手段，提高鍍鉑陽極的電化學性能，包括提高其穩定性和耐腐蝕性，降低電荷轉移阻抗等，是未來研究的重要方向。

（2）探索新型鍍鉑陽極材料：除了常規的鍍鉑陽極材料，還可以探索新型的鍍鉑陽極材料，如納米鍍鉑陽極材料、復合鍍鉑陽極材料等，以提高其電化學性能和耐腐蝕性。

（3）拓展鍍鉑陽極的應用領域：目前，鍍鉑陽極主要應用于電池、電鍍、光電化學等領域。未來，可以進一步拓展其應用領域，如用于燃料電池、光電化學、生物醫藥等領域。

（4）探索環境友好的制備方法：目前，鍍鉑陽極的制備方法仍存在一些環境問題。未來，可以探索更為環境友好型的制備方法，如利用可再生能源、生物模板等。

（5）深入理解鍍鉑陽極的電化學反應機理：進一步深入理解鍍鉑陽極的電化學反應機理，有助于優化其性能，提高其電化學性能和耐腐蝕性。

（6）納米技術的應用：納米技術可能為鍍鉑陽極的制備和應用提供新的機遇。例如，納米鍍鉑陽極可能具有更高的電化學活性和穩定性，能夠更好地應用于燃料電池等領域。

（7）綠色化學的發展：綠色化學的發展對電化學材料提出了新的要求，包括減少廢物產生、降低能源消耗和減少環境污染。因此，開發更為綠色和可持續的鍍鉑陽極將是未來的一個重要研究方向。

總之，鍍鉑陽極未來的研究方向和發展趨勢是多方面的，需要不斷進行探索和創新。相信隨著科學技術的不斷進步和新材料、新方法的不斷出現，我們會看到更多關于鍍鉑陽極的研究和應用。 

參考文獻

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